Хіміки вперше обійшли правило, яке вважалося непорушним понад 100 років

Більшість пра­вил у хімії не є абсо­лю­тни­ми зако­на­ми при­ро­ди. Проте деякі з них настіль­ки добре під­твер­дже­ні екс­пе­ри­мен­та­ми, що поко­лі­н­ня хімі­ків спри­йма­ють їх майже як аксі­о­ми. Одним із таких було пра­ви­ло Бредта, сфор­му­льо­ва­не ще у 1924 році.

Тепер дослі­дни­ки з Каліфорнійського уні­вер­си­те­ту в Лос-Анджелесі (UCLA) пока­за­ли, що це пра­ви­ло можна обі­йти. Вони син­те­зу­ва­ли кіль­ка нових моле­кул із над­зви­чай­но напру­же­ним подвій­ним зв’язком, отри­ма­н­ня якого понад сто­лі­т­тя вва­жа­ли пра­кти­чно нед­ося­жним. Роботу опу­блі­ко­ва­но в жур­на­лі Nature Chemistry.

Що таке правило Бредта

Подвійний зв’язок між ато­ма­ми Карбону має зали­ша­ти­ся майже пло­ским. Якщо ж спро­бу­ва­ти «вти­сну­ти» його в занад­то тісну три­ви­мір­ну стру­кту­ру, вини­ка­ють настіль­ки вели­кі меха­ні­чні напру­же­н­ня, що така моле­ку­ла або не утво­рю­є­ться вза­га­лі, або мит­тє­во руйнується.

Саме це ще у 1924 році опи­сав німе­цький хімік Юліус Бредт. Правило ствер­джує, що в неве­ли­ких міс­тко­вих циклі­чних моле­ку­лах подвій­ний зв’язок не може ста­біль­но існу­ва­ти в пев­но­му поло­жен­ні. Протягом деся­ти­літь це пра­ви­ло нео­дно­ра­зо­во під­твер­джу­ва­ло­ся екс­пе­ри­мен­та­ми і стало одним із базо­вих прин­ци­пів орга­ні­чної хімії.

Як ученим вдалося обійти обмеження

Команда про­фе­со­ра Ніла Гарга не нама­га­ла­ся «спро­сту­ва­ти» пра­ви­ло. Натомість дослі­дни­ки ство­ри­ли моле­ку­ли зі спе­ці­аль­но спро­є­кто­ва­ним кар­ка­сом, який дозво­лив отри­ма­ти над­зви­чай­но напру­же­ний подвій­ний зв’язок без його мит­тє­во­го руйнування.

Отримані спо­лу­ки авто­ри назва­ли гіпер­пі­ра­мі­да­лі­зо­ва­ни­ми алке­на­ми. У них атоми Карбону зна­чно силь­ні­ше від­хи­ля­ю­ться від зви­чної пло­скої гео­ме­трії, ніж це вва­жа­ло­ся можли­вим раніше.

Фактично вчені пока­за­ли, що межі засто­су­ва­н­ня пра­ви­ла Бредта є скла­дні­ши­ми, ніж вва­жа­ло­ся, а деякі «забо­ро­не­ні» стру­кту­ри все ж можна отри­ма­ти за пра­виль­но піді­бра­них умов.

Чому такі молекули вважаються особливими

Найцікавіше поля­гає не лише в само­му син­те­зі. Незвичайна гео­ме­трія робить такі моле­ку­ли дуже реа­кцій­но­зда­тни­ми. Саме тому вони можуть стати своє­рі­дни­ми «цеглин­ка­ми» для ство­ре­н­ня скла­дні­ших орга­ні­чних сполук.

Дослідники про­де­мон­стру­ва­ли, що нові алке­ни не є лише лабо­ра­тор­ною екзо­ти­кою. Вони зда­тні всту­па­ти в подаль­ші хімі­чні реа­кції, від­кри­ва­ю­чи нові син­те­ти­чні мар­шру­ти, які рані­ше були недоступними.

Навіщо це потрібно

На пер­ший погляд від­кри­т­тя вигля­дає суто фун­да­мен­таль­ним. Проте істо­рія орга­ні­чної хімії пока­зує, що саме такі робо­ти часто ста­ють осно­вою для май­бу­тніх технологій.

Нові син­те­ти­чні буді­вель­ні блоки можуть бути кори­сни­ми для:

1. ство­ре­н­ня нових лікар­ських молекул;
2. син­те­зу фун­кціо­наль­них орга­ні­чних матеріалів;
3. роз­роб­ки каталізаторів;
4. отри­ма­н­ня спо­лук із незви­чай­ни­ми еле­ктрон­ни­ми властивостями.

Що шир­ший набір досту­пних моле­ку­ляр­них кон­стру­кцій, то біль­ше можли­во­стей мають хімі­ки під час про­є­кту­ва­н­ня нових речовин.

Чи означає це, що правило Бредта більше не працює

Ні. Самі авто­ри дослі­дже­н­ня не гово­рять про «спро­сту­ва­н­ня» пра­ви­ла. Навпаки, вони під­кре­слю­ють, що пра­ви­ло Бредта зали­ша­є­ться над­зви­чай­но кори­сним орі­єн­ти­ром для біль­шо­сті орга­ні­чних реакцій.

Нове дослі­дже­н­ня пока­зує лише те, що за допо­мо­гою суча­сних мето­дів син­те­зу можна спе­ці­аль­но ство­рю­ва­ти виня­тко­ві стру­кту­ри, які рані­ше вва­жа­ли­ся пра­кти­чно нед­ося­жни­ми. Інакше кажу­чи, фун­да­мен­таль­ний прин­цип не зник, але його межі стали зрозумілішими.

Що це означає для науки

Подібні від­кри­т­тя тра­пля­ю­ться рідко. Органічна хімія існує вже понад два сто­лі­т­тя, і біль­шість її базо­вих пра­вил бага­то­ра­зо­во пере­ві­ре­ні експериментально.

Саме тому син­тез моле­кул, які ще недав­но вва­жа­ли­ся майже немо­жли­ви­ми, є важли­вою поді­єю. Він демон­струє, що навіть добре відо­мі фун­да­мен­таль­ні прин­ци­пи можуть від­кри­ва­ти нові можли­во­сті, коли з’являються точні­ші мето­ди про­є­кту­ва­н­ня моле­кул і суча­сні син­те­ти­чні технології.